Combustione catalitica del particolato diesel: studi cinetici relativi a catalizzatori perovskitici

Gli inquinanti emessi dai motori diesel sono particolarmente nocivi per la salute e dannosi per l’ambiente urbano tant’è vero che l’Unione Europea e i governi dei paesi più industrializzati hanno regolamentato in maniera piuttosto severa i limiti per la loro immissione in atmosfera, sia da parte dei propulsori utilizzati per la generazione di energia elettrica (applicazioni stazionarie), sia per i motori che equipaggiano gli autoveicoli (applicazioni non stazionarie). In Europa, in ottemperanza alla normativa EURO IV che entrerà in vigore nel 2005, sarà necessario ridurre la concentrazione degli inquinanti di circa il 50% rispetto ai limiti imposti dall’attuale normativa EURO III entrata in vigore nel 2000 (dagli attuali 0,05g/Km a 0,025 g/Km per il particolato e da 0,50 g/Km a 0,25 g/Km per gli NOX).
I catalizzatori oggetto del presente lavoro sono stati analizzati tramite analisi TPO (temperature-programmed-oxidation), in cui un reattore tubolare al quarzo, che contiene il letto catalitico costituito da una miscela di 45 mg di catalizzatore, 5 mg di carbone amorfo e 200 mg di SiO2, lambito da un flusso gassoso di 100 ml/min di aria per la prima prova ed una miscela di 44 ml/min di aria, 44 ml/min di NO in He e 12 ml/min di O2, è stato sottoposto ad un riscaldamento progressivo di 5 °C/min. I parametri presi in considerazione durante i test sono stati la temperatura in corrispondenza della quale la CO2 assume la concentrazione massima nei gas uscenti dal reattore e la percentuale di carbone che è stata ossidata cataliticamente. Quest’ultimo parametro, per tutti i catalizzatori sottoposti allo “screening”, è risultato del 100%, dato confermato dal fatto che in nessun caso la concentrazione della CO2 in funzione della temperatura ha presentato un secondo picco alla temperatura di combustione del particolato.
La determinazione dell’energia d’attivazione di ogni catalizzatore sintetizzato ha permesso di determinare un altro parametro che contribuisce a chiarire l’efficacia dell’azione catalitica esplicata da questi composti. Si è utilizzata la tecnica della calorimetria differenziale a scansione (DSC) con la quale è confrontata la differenza nella quantità di calore fornita al riferimento di Al2O3 e al campione, costituito dalla miscela 9:1 di catalizzatore-carbone, in maniera tale da mantenere nulla la differenza di temperatura dei due crogioli contenenti riferimento e campione. Sono state eseguite 4 prove per ogni catalizzatore a diversa velocità di riscaldamento: a 5 °C/min, 10 °C/min, 15 °C/min e 20 °C/min. L’area sottesa dal picco osservato, conseguenza della natura esotermica della reazione di combustione, ha permesso di determinare le temperature alle quali veniva convertito il 25%, il 50% e il 75% di carbone. Il metodo di Ozawa ha fornito la relazione tra il logaritmo della rampa di temperatura, le temperature misurate ad ogni percentuale di conversione e l’energia d’attivazione. Tale metodo può essere sintetizzato dalla relazione:

log Φ = cos t -0.4567 (E/RT)

dove Φ = dT/dt, E è l’energia d’attivazione della reazione, R la costante dei gas perfetti e T la temperatura caratteristica alla conversione specificata. La retta che interpola i punti ricavati imponendo i valori di e di T ha pendenza -0,4567E/R da cui si ricava immediatamente il valore di Eatt.
Di seguito vengono riassunti i catalizzatori analizzati e i risultati ottenuti.
• LaCrO3 + Pt 1%wt e LaCr0,9O3 + Pt 1%wt: questi composti sono stati il punto di partenza del presente lavoro in virtù dell’esistenza di studi precedenti condotti presso il Dipartimento di Scienza dei Materiali ed Ingegneria Chimica del Politecnico di Torino che avevano indicato nel cromito di lantanio un catalizzatore dalle discrete prestazioni. Questa fase iniziale è stata importante per stabilire una procedura standard di impregnazione del catalizzatore perovskitico con una soluzione acquosa di H2PtCl6•6H2O quale precursore del platino. L’ipotesi che la non stechiometria del LaCr0,9O3+Pt1% dovesse migliorare la catalisi a causa della instabilità di carica che si dovrebbe formare nella struttura, non è stata confermata dalle prove TPO e dalle prove DSC misurando per la forma stechiometrica le temperature di 500 °C in aria e 480 °C in aria+NO contro i 560 °C in aria e 495 °C in aria+NO per la forma non stechiometrica. Analogo discorso vale per l’energia d’attivazione: si passa da 142 kJ/mol per il LaCrO3+Pt1% a 161 kJ/mol per il LaCr0,9O3+Pt1%. Il LaCrO3+Pt1%wt ha una temperatura di picco di circa 70 °C più bassa del LaCrO3.
• La0,9Li0,1CrO3 + Pt 1%wt e La0,8Li0,2CrO3 + Pt 1%wt: la sintesi di questi composti è nata dall’esigenza di migliorare la base perovskitica sulla quale depositare il platino. E’ noto che la parziale sostituzione del metallo di tipo A nella struttura ABO3 con metalli alcalini fa aumentare la reattività dell’ossigeno nel doppio legame M=O. Questo può essere spiegato considerando l’effetto elettrondonatore e la spiccata elettropositività dei metalli del primo gruppo della tavola periodica. L’effetto sulla catalisi è un abbassamento della temperatura di combustione su valori che si attestano ben al di sotto di 500 °C. Le prove TPO in aria indicano temperature di circa 480 °C per il rapporto La0,9/Li0,1 e di 490 °C per il rapporto La0,8/Li0,2; in aria+NO le temperature sono di 479 °C per il rapporto La0,9/Li0,1 e 475 °C per il rapporto La0,8/Li0,2. L’Eatt rimane pressoché uguale a quella misurata per il LaCrO3+Pt1%.
• La0,9Na0,1CrO3 + Pt 1%wt: proseguendo sistematicamente nella sostituzione con metalli alcalini del La nella struttura perovskitica, si è sintetizzato questo composto. Esso ha mostrato, con le prove TPO in aria una temperatura di combustione di 457 °C e in aria+NO una temperatura di 442 °C. Interessante è anche l’energia d’attivazione di 136,46 kJ/mol. In questo caso il platino risulta efficace e provoca una riduzione di circa 30 °C rispetto allo stesso catalizzatore senza platino.
• La0,9K0,1Cr0,9O3 + Pt1%wt e La0,9K0,1CrO3 + Pt1%wt: il primo di questi due composti rappresenta l’unica eccezione nella serie dei catalizzatori platino-perovskitici parzialmente sostituiti con metalli alcalini. L’analisi TPO mostra una temperatura in aria superiore ai 500 °C cioè circa 510 °C e in aria+NO si attesta sui 460 °C. L’energia d’attivazione è discordante presentando un massimo di 164 kJ/mol per il primo catalizzatore e di 139 kJ/mol per il secondo.
• La0,9Rb0,1CrO3 + Pt 1%wt: il rubidio è stato l’ultimo metallo alcalino preso in considerazione perché la dimensione atomica dell’elemento seguente nella tavola periodica, ovverosia il cesio, è eccessiva per la formazione della struttura perovskitica che si dovrebbe costituire. Questo composto, insieme al La0,9Na0,1CrO3 + Pt1%wt, è stato il migliore sia dal punto di vista delle temperature di ignizione del carbone che si attestano a valori intorno a 460 °C in aria e in aria+NO, sia per la riduzione dell’energia d’attivazione associata alla reazione di combustione che si attesta sui 120 kJ/mol. Questa riduzione è dell’ordine di un 40% rispetto alla combustione non catalitica. Questi risultati possono essere spiegati considerando la natura dell’atomo di rubidio, fortemente elettropositivo ed elettrondonatore, in sinergia con l’azione ossidativa del platino nei confronti dell’NO.
Prove TPO
Con Pt (TIGHT) Senza Pt (TIGHT)
AIR T[°C] AIR T[°C]
Combustione non catalitica 574 574
LaCr0,9O3 + Pt1% 529 521
La0,9K0,1Cr0,9O3 + Pt1% 481 495
LaCrO3 + Pt1% 474 540
La0,8Li0,2CrO3 + Pt1% 462 418
La0,9Li0,1CrO3 + Pt1% 447 414
La0,9K0,1CrO3 + Pt1% 443 440
La0,9Rb0,1CrO3 + Pt1% 428 448
La0,9Na0,1CrO3 + Pt1% 427 450

Il confronto tra catalizzatori con platino e catalizzatori senza platino è riportato a lato nella tabella di comparazione. Il platino è efficace per La0,9K0,1Cr0,9O3 + Pt1%, LaCrO3 + Pt1% La0,9Rb0,1CrO3 + Pt1% e per La0,9Na0,1CrO3 + Pt1%. L’analisi delle prove TPO in aria e aria + NO hanno stabilito un miglioramento dell’azione catalitica in presenza del platino a causa dell’azione ossidativa dell’NO2 nei confronti del carbone secondo la reazione C + 2NO2  CO2 + 2NO soprattutto per le perovskiti ottenute per sostituzione parziale del lantanio con metalli alcalini quali Rb e Na.