Contaminantes de tamices moleculares

Hola Comunidad de Steemit, estuve ausente por compromisos de la universidad ya que culmino mi carrea. Durante este tiempo trabaje realizando un articulo de tamices moleculares. Espero que les guste y que le sea muy informativo para el tratamiento del GN.

Los tamices moleculares han sido ampliamente usados para secar y purificar gas natural en los últimos 50 años. A veces son la única solución para alcanzar el punto de rocío requerido para la producción de GNL y la recuperación de LGN. Los principios de adsorción en tamices moleculares son fáciles de entender, pero la práctica revela que hay trampas que evitar. En algunas trampas, los contaminantes presentes en el gas de alimentación pueden causar un tiempo de servicio menor que el esperado (ruptura inesperada), y un desempeño insatisfactorio (caídas de alta presión, formación de COS, etc.).

Este articulo describe muchos de los contaminantes más comunes y como minimizar un desempeño por debajo del optimo y un período de vida reducido.

Introducción

En la cadena de procesamiento del gas natural, el pre-tratamiento incluye tradicionalmente remoción de gas ácido y sulfuros, remoción de mercurio y deshidratación. La humedad especifica del gas depende de los equipos que se encuentren aguas abajo. En algunos casos, muchas soluciones están disponibles (por ejemplo: para los gasoductos de 2 a 7lb/mmscf, se puede elegir entre glicol, alúmina activada, gel de sílice, …). Pero cuando se involucran procesos criogénicos como en la recuperación de LGN o producción de GNL, evitar hidratos requiere puntos de rocío del agua que solo tamices moleculares basados en zeolita pueden lograr satisfactoriamente. Mercaptanos y cantidades limitadas de sulfuro de hidrogeno, dióxido de carbono o metanol pueden ser removidas en estos adsorbentes.
Los principios de adsorción en tamices moleculares son fáciles de entender, pero la práctica revela que hay trampas que evitar. La estructura porosa cristalina y la gran área superficial que presenta una gran actividad electrónica les dan a los tamices moleculares sus propiedades de adsorción excepcionales.

Sin embargo, se debe estar consciente de los posibles efectos colaterales. “Contaminantes” (usado aquí con un significado general y amplio) pueden perturbar el proceso de adsorción de muchas maneras: competencia de adsorción, degradación de la estructura, bloqueo parcial de la capa adsorbente, reacciones secundarias. Los componentes involucrados y las causas varían, pero las consecuencias siempre son las mismas: desempeño pobre de las capas que conllevan a rupturas prematuras, caídas de presión inaceptables o dificultades en la descarga del adsorbente.

Después de un breve recordatorio con respecto a lo básico de la adsorción industrial de zeolita, este articulo describe las causas y consecuencias relacionadas a la presencia de las contaminantes más comunes. Se demuestra que, aunque es posible mitigar los efectos contaminantes, estar conscientes del problema potencial en la etapa de diseño es clave para implementar la mejor solución.

Adsorción industrial en tamices moleculares de zeolita

Estructura de la zeolita y principios de adsorción

Las zeolitas son alumino-silicatos cristalinos. Hay cerca de 200 redes cristalinas distintas: aproximadamente 40 son de origen natural y las otras son sintetizadas industrialmente para diferentes propósitos como catálisis (agrietamiento catalítico), intercambio y separación de iones (secado y purificación).
2 tipos de zeolitas son bastante usadas para separación: zeolita A y zeolita X (también conocida como Faujasita y 13X). Están hechas de una sucesión tridimensional de SiO4 y AlO4 tetraédrica que define una estructura básica conocida como jaulas de sodalita.

La forma en la que las jaulas de sodalita están arregladas juntas en forma de zeolita A (LTA estructura cristalina) o seolita X (“FAU” estructura cristalina) depende de la síntesis de las condiciones de operación y le la relación Si/Al. Siendo el aluminio trivalente, el edificio resultante está cargado negativamente y necesita ser balanceado por catión metálico. La red final de cristales repetidos forma canales con cavidades (conocido como porosidad), que expone un área superficial muy grande y electrónicamente activa (hasta 800 m2/g) y atrae moléculas polares.

En las aplicaciones de separación, la meta es retener moléculas selectivamente que formen lazos de baja energía con la estructura (2 a 45 kJ/mol: fuerzas de Van de Walls y otras interacciones de baja energía). Este fenómeno exotérmico es llamado fisisorción y sigue las isotermas de adsorción. Para ser adsorbido eficientemente, las moléculas polares deben ser suficientemente pequeñas para entrar en las cavidades desde sus aberturas (poros). El diámetro de los poros y las cavidades depende del tipo de zeolita y de la naturaleza y el tamaño de los cationes de compensación de cargas los cuales están situados alrededor de los poros. Por ejemplo, la zeolita 4A (tipo A con cationes de sodio) muestra poros de 4 angstrom y por ello permita la entrada de moléculas más pequeñas a sus cavidades de 11,5 angstrom. Si el Na+ es parcialmente reemplazado con K+ más grande, el resultado es un poro más pequeño de 3 angstrom de apertura (zeolita “3A”). Cuando Ca2+ reemplaza a 2Na+, zeolita “5A” es producida. Los poros en la zeolita X, en la forma de sodio, son de 7,4 angstrom.

También es de notar que, algunas veces, las vibraciones de la estructura pueden permitir moléculas ligeramente más grandes entrar en las cavidades.

Dependiendo de la aplicación y las moléculas que van a ser separadas, se elegirá el tipo apropiado de zeolita.
Adicionalmente, para ser usado como capas fijas en recipientes, el polvo de cristales sintetizado es compuesto con una arcilla adhesiva con el fin de formar cuentas o extruidos de 0,5 a 5,0 mm. El material resultante exhibe una red compleja de microporos (las ventanas cristalinas de sitios activos mencionadas anteriormente), mesoporos (20 a 50 angstrom) y macroporos (mayores a 50 angstrom).

Al cambiar las condiciones de equilibrio de adsorción (presión, temperatura o ambas), las moléculas adsorbidas pueden desorberse de los sitios activos, y la zeolita puede recuperar la mayor parte de su capacidad de adsorción original: se "regenera". La regeneración es un principio clave que se describe con más detalle en el próximo capítulo.

Lo anterior proporciona una breve descripción de la estructura de los tamices moleculares de zeolita y los principios operativos. A partir de eso, uno puede entender que la complejidad y la actividad de la estructura pueden conducir a reacciones secundarias. Algunas moléculas pueden formar un enlace químico real con el material de zeolita (quimisorción) y no pueden desorberse. Otros pueden reaccionar juntos, a veces ayudado por la zeolita y / o las propiedades catalíticas del aglutinante. En presencia de ciertas especies agresivas y condiciones de operación, el aglutinante, y algunas veces los cristales mismos pueden destruirse, lo que lleva a la formación de polvo o a la formación de agregados.

Durante la adsorción, un lecho de tamices moleculares puede ser modelado por un sistema de 3 zonas. Cerca de la entrada está la Zona de Equilibrio (EZ) donde el adsorbente está en equilibrio con el fluido del proceso, es decir, saturado en las condiciones de presión parcial y temperatura. La siguiente área, conocida como Zona de transferencia de masa (MTZ), es donde tiene lugar la dinámica de la adsorción. La MTZ muestra el gradiente de disminución de la concentración de impurezas y puede definirse como la duración que le toma al adsorbente para llevar las impurezas desde su concentración inicial hasta la especificación final. La MTZ depende principalmente de la cinética de difusión y la velocidad del flujo. Cuanto mayor es la superficie accesible, más corta es la MTZ. Hoy en día, para optimizar el área de superficie y, por lo tanto, la longitud global de la capa, la mayoría de los diseños implican partículas más pequeñas en la MTZ en comparación con la EZ. La tercera área está hecha de adsorbente fresco que, durante un tiempo de adsorción dado, no ha estado en contacto con las impurezas.

Durante la fase de adsorción, el EZ se extiende y el MTZ avanza y reduce lentamente el área de adsorbente nuevo. A lo largo de su vida y ciclos repetidos, el adsorbente pierde lentamente sus propiedades (contaminación y destrucción). Por lo tanto, para el mismo servicio (la misma capacidad total de adsorción), el EZ y el MTZ son más grandes.

Algunas unidades se operan en un tiempo de ciclo "fijo": Los ciclos siempre tienen la misma duración. Al comienzo de la vida útil, cuando el adsorbente es nuevo, todavía hay un nuevo tamiz molecular no utilizado en el recipiente. Para estas unidades, el diseño se optimiza cuando, al final de la última fase de adsorción de la vida prevista del producto, la tercera zona está cerca de cero, y la MTZ casi alcanza el límite de la capa.

Otras unidades se operan en condiciones de "avance": El final del tiempo de adsorción se define mediante la detección de impurezas en la salida de la capa. En ese caso, el tiempo de adsorción disminuye lentamente a lo largo de la vida útil del producto

Generalmente, para optimizar el diámetro del recipiente y el patrón de flujo, el tratamiento del gas se procesa hacia abajo y el tratamiento con líquido se procesa hacia arriba. La etapa de regeneración generalmente se realiza a contracorriente para evitar empujar las impurezas desadsorbidas a través de la MTZ y la zona de adsorbente fresca.

Básicamente, hay 2 formas principales de regenerar un lecho de tamices moleculares. Se los conoce como PSA (adsorción por oscilación de presión) y TSA (adsorción por oscilación de temperatura). En el primer caso, el cambio en el equilibrio de adsorción se obtiene al disminuir la presión. Las unidades basadas en PSA se utilizan principalmente para el tratamiento de gases industriales (PSA H2, PSA N2), aplicaciones médicas (PSA O2) o deshidratación de etanol (PSA EtOH). En el segundo caso, que es más eficiente para la desorción de impurezas profundas, se pasa un gas caliente (típicamente 180-300 ° C) a través de los adsorbedores. Este paso de calentamiento de regeneración es crítico por varias razones: el gas tiene que estar lo suficientemente limpio como para no producir efectos secundarios (que en la mayoría de los casos se exacerban a altas temperaturas); y tiene que abordar cuidadosamente la energía de servicio de regeneración requerida (temperatura, caudal, duración). Después del calentamiento, se necesita una fase de enfriamiento antes de volver a la adsorción para evitar un pico de temperatura que la mayoría de las veces perturbaría significativamente el proceso aguas abajo (especialmente los intercambiadores de calor).

Para una duración determinada, un buen diseño de la unidad garantiza una pureza específica durante un tiempo de adsorción dado y una caída de presión máxima

La principal consecuencia de la operación deficiente o efecto contaminante es el avance prematuro de las impurezas. A veces es posible corregir el problema modificando las condiciones de funcionamiento (tiempo de adsorción, procedimiento de regeneración), pero generalmente requiere un cambio de los adsorbentes. Otra razón para el reemplazo prematuro del adsorbente es cuando la caída de presión se eleva a niveles inaceptables.

Este documento no detalla las consecuencias de un mal funcionamiento estrictamente relacionado con los parámetros del proceso o diseños demasiado cortos. Uno puede entender que las elecciones incorrectas en el tipo, tamaño y cantidad de adsorbentes; o los parámetros de funcionamiento inadecuados (temperatura, presión, caudal, temperatura y duración de la calefacción, etc.) tarde o temprano provocan discrepancias entre el comportamiento esperado de la unidad y la realidad.

La información adjunta se centra en los efectos, esperados o no, de los componentes de alimentación, esperados o no. A continuación, suponemos que los parámetros de funcionamiento son correctos y coinciden con las especificaciones de diseño, al menos desde un punto de vista teórico. Sin embargo, resolver los problemas relacionados con las impurezas a menudo implica algunas modificaciones de estos parámetros.

El avance prematuro ocurre cuando el adsorbente no puede cumplir con las especificaciones de impurezas. Antes del final esperado del tiempo de adsorción, el contenido de impurezas en la salida de los adsorbedores aumenta más allá de lo tolerado.

Las razones del avance prematuro pueden ser:

Competencia con otras especies adsorbidas cuya cantidad y / o impacto se subestimaron en la etapa de diseño: Cuando la fuerza de atracción de estas moléculas es similar o más fuerte que los compuestos objetivo, pueden ser difíciles de desplazar (lo que alarga la MTZ), o incluso pueden permanecer adsorbidas y disminuir la capacidad restante asignada al trabajo específico.

Incrustación en la Porosidad: Como se explicó anteriormente, la capacidad del tamiz molecular disminuye lentamente con el tiempo. Una de las razones principales es que la porosidad se ensucia parcialmente con componentes carbonosos pesados. Estos compuestos, a menudo denominados "coque" son causados por hidrocarburos pesados (HC) presentes en la alimentación y que a veces permanecen en la capa a lo largo de los ciclos. El MTZ se alarga y la porosidad general disminuye. El ensuciamiento normal se tiene en cuenta en el diseño de la unidad, entre muchos otros factores que definen la tasa de "envejecimiento" del producto. Sin embargo, en algunos casos, el ensuciamiento es mucho más importante de lo anticipado, lo que lleva a un avance prematuro. El verdadero problema es que una parte del depósito no se elimina durante la regeneración y está sujeta a agrietamiento y "polimerización". En última instancia, forma depósitos carbonosos de gran crecimiento que se acumulan en la porosidad [4], especialmente en sitios ácidos de zeolita. En operación normal, el coque no debería ser un problema en el tratamiento de gas natural. Sin embargo, bajo ciertas circunstancias (como la condensación HC, ver 4.4), la coquefacción puede ser severa, y moléculas como anillos aromáticos (desde ciclopentadieno a dimetilnaftaleno) o compuestos alifáticos pesados (C8 - C10 y más) han sido identificados.

Destrucción del adsorbente: Esto puede ser el resultado de ataques químicos por especies agresivas. En casos severos, no solo se destruye el aglutinante, sino que la estructura cristalina puede sufrir y modificarse lentamente y convertirse en polvo, reduciendo así la cantidad de material activo. En otros casos, el reflujo líquido a alta temperatura (detallado a continuación) puede destruir y aglomerar grandes partes de las capas, especialmente alrededor de las paredes de los recipientes.

Canalización (ruta preferencial): La canalización ocurre cuando el flujo no está bien distribuido en la sección transversal de la cama. Si esto ocurre durante la adsorción, el adsorbente no se utiliza de manera uniforme: algunas áreas de la cama tienen que tratar más flujo de lo que deberían, mientras que otras, en el peor de los casos, casi pueden considerarse como "volúmenes muertos". Si ocurre durante la fase de regeneración (que es más a menudo el caso, ya que los caudales de regeneración son más bajos que los de adsorción), el producto no se regenera bien y algunas áreas en la cama aún muestran altos residuos de impurezas al volver a la adsorción . En ambos casos, el avance prematuro está a la vuelta de la esquina. Hay varias razones "mecánicas" o de "proceso" que pueden conducir a una distribución desigual del flujo (carga deficiente, falla de la red de soporte, bajo índice de flujo, etc.). Aquí nos enfocamos en las causas relacionadas con la composición de la alimentación, que a menudo son las mismas que las responsables de la destrucción del producto (lo que genera polvo y aglomerados que bloquean grandes partes de la cama).

La caída de presión en los tratadores de gas natural típicamente varía de 0.1 a 0.5 bar SOR (inicio de funcionamiento: comienzo de la vida útil). A lo largo de los ciclos, la caída de presión aumenta lentamente (incrustaciones "normales" debido al depósito de HC, polvo ligero debido a la tensión térmica y la atrición). Una regla empírica dice que en condiciones normales, la caída de presión se duplica más o menos en 4 a 5 años. En condiciones favorables (gas pobre, productos y procesos optimizados) puede ser menor; mientras que en condiciones difíciles puede suceder mucho más rápido.

En la mayoría de los casos graves, la condensación de HC, el reflujo de líquidos y el polvo pesado pueden conducir a un aumento dramático de la resistencia del lecho. Todos estos fenómenos se describen más adelante. En realidad, la canalización y los altos niveles de caída de presión a menudo van de la mano como síntomas diferentes por las mismas causas.

En ocasiones, la caída de presión aumenta tan alto que ya no es posible procesar la velocidad de flujo normal, y el producto tiene que ser reemplazado (si el avance prematuro no ocurre primero).

Mitigación:

En la mayoría de los casos, existen soluciones para minimizar o eliminar las consecuencias de contaminación descritas anteriormente. Pero, por supuesto, el verdadero problema es anticipar los problemas antes de tener que curarlos. Y es por eso que es tan importante estar al tanto de todos los problemas potenciales tan pronto como sea posible en el proceso de diseño de una unidad.

Básicamente, cuando la causa se debe a un contaminante real que no se esperaba en teoría, la solución generalmente implica, o para cortar la fuente de contaminación, o para encontrar soluciones basadas en procesos / productos para vivir con ella. Esto puede ser, por ejemplo, una temperatura de regeneración más baja que limita la reactividad, una capa de protección que puede hacer frente a la especie y proteger los tamices moleculares, o el uso de grados de resistencia específicos.

Cuando se trata de componentes normales de la alimentación que no se pueden evitar (especialmente HC, agua y, a veces, especies de azufre), la respuesta no puede ser cortar la fuente del problema. Sin embargo, en este caso las soluciones a veces implican soluciones de productos, procesos o equipos, como la implementación de un separador de gas / líquido ascendente eficiente, generalmente basado en coalescencia, modificaciones del procedimiento de regeneración, capas de protección, etc.

A continuación describimos los efectos específicos de los contaminantes típicos y las soluciones disponibles para eliminar o mitigar los posibles problemas asociados.

Contaminantes, efectos y soluciones típicos

Los contaminantes más comunes (y componentes de gas natural) que a menudo juegan un papel en los problemas descritos anteriormente, o que pueden ser el resultado de reacciones secundarias no deseadas (generalmente COS).

Presencia de oxígeno:

Se supone que el oxígeno no forma parte de una composición típica de gas natural fósil. Sin embargo, a veces se informa la presencia de oxígeno (generalmente en niveles bajos, en el rango de 10 a 50 ppmV, pero a veces más). Las razones para la presencia de oxígeno no siempre son obvias, y varias explicaciones posibles relacionadas con el proceso o el equipo (compresores, mantenimiento de tuberías) se encuentran aquí y allá. El oxígeno puede estar presente en la alimentación y / o en el gas de regeneración (que a menudo tiene el mismo origen).

Oxigeno tiene 2 posibles malos efectos:

• Reacciones de oxidación (combustión parcial o completa) de HC. En el secado de gas natural, el gas de regeneración a menudo consiste principalmente en metano (la mayoría de las veces se usa una corriente de deslizamiento del gas seco). Al pasar a través del calentador, los óxidos de hierro (que cubren las superficies de acero, y favorecidos por la presencia de oxígeno) pueden catalizar la oxidación del HC a temperaturas de regeneración típicas (250-300 ° C). Una vez iniciado y si hay oxígeno presente, las reacciones de combustión continúan y se propagan en el recipiente. El metano y el oxígeno forman agua y dióxido de carbono, lo que por supuesto juega contra las especificaciones finales deseadas al aumentar los residuos en el lecho reactivado. Las reacciones que implican HC más pesadas son más complejas y pueden conducir a compuestos intermedios, tales como compuestos oxigenados y olefinas que finalmente forman grandes depósitos de coque. Como resultado, la longitud de MTZ y la capacidad de adsorción general de los tamices moleculares se ven afectados rápidamente En casos graves, la caída de presión puede aumentar rápida y significativamente. Se ha demostrado que hasta el 50% del oxígeno se puede convertir, y que los problemas importantes comienzan con concentraciones de oxígeno en la alimentación de tan solo 15-20 ppmV.

En presencia de compuestos de azufre como sulfuro de hidrógeno, e incluso a temperatura ambiente, el oxígeno forma dióxido de azufre y agua, y finalmente azufre elemental. Este azufre elemental es depuesto en la estructura porosa, y los cúmulos pueden incluso formar y bloquear parcialmente la velocidad de flujo, lo que conduce a la canalización, a una gran caída de presión y, finalmente, a un avance prematuro.

Mientras que el segundo problema es difícil de abordar, excepto al minimizar tanto como sea posible los niveles de azufre y oxígeno, existen respuestas eficientes para el primero. Para empezar, teniendo en cuenta la mayor carga de agua posterior a la regeneración, la carga residual se puede realizar en la etapa de diseño, al menos considerando un margen, siempre que se conozca el problema potencial. En cualquier caso, la solución más eficiente es reducir drásticamente la temperatura de calentamiento a 160-180 ° C. A estas temperaturas, las reacciones de combustión casi se eliminarán. Por supuesto, existen varios inconvenientes como, una vez más, el mayor contenido de agua residual debido al bajo nivel de temperatura, y el hecho de que se requiere mucho más gas de regeneración.

Agua Líquida:

•El agua líquida se transfiere: En el tratamiento con gas natural, las gotas de agua líquida generalmente se trasladan al lecho del tamiz molecular cuando el separador de gas / líquido en sentido ascendente experimenta condiciones operativas molestas, tiene un tamaño insuficiente o no es lo suficientemente eficiente.
Sin embargo, el agua líquida también puede provenir de puntos bajos o volúmenes muertos en las tuberías donde el vapor puede condensarse a líquido durante alguna fase del proceso, esperando que el siguiente sea arrastrado al lecho. (Esto no solo se refiere al agua, sino también a HC).

Por supuesto, la consecuencia más obvia es que más agua tiene que ser manejada por los tamices moleculares, que tiene un impacto en el tiempo de adsorción, que posiblemente lleve a una ruptura prematura.
De hecho, este no es el problema principal. Las gotas de agua reaccionan con los tamices moleculares, tanto físicamente (liberación de calor de adsorción) como mecánicamente (martillando la estructura). Esto da como resultado "puntos calientes" locales donde el aglutinante de arcilla se daña y se pulveriza. En casos severos, el polvo se vuelve significativo, lo que lleva a un aumento de la caída de presión, canalización y ruptura prematura.
Varias soluciones están disponibles para reducir los efectos del agua líquida. Detener el arrastre aguas arriba es de hecho el más eficiente, y puede hacerse mediante la implementación de un separador de gas / líquido adecuado, generalmente una vertical coalescente con una especificación líquida de menos de 0.1 ppm.
Por cierto, es importante expresar la especificación como contenido de líquido en lugar del límite de tamaño de gota (que no da ninguna pista sobre la cantidad de líquido, a menos que uno tenga la curva de distribución de tamaño de las gotas).

El caso de los puntos bajos y los volúmenes muertos no es siempre es fácil de diagnosticar y requiere una revisión cuidadosa de la configuración de la tubería. Pero una vez que el problema ha sido identificado, alguna modificación o la instalación del recipiente de drenaje pueden resolverlo fácilmente.
Por último, aunque algunos autores no están de acuerdo, la experiencia interna de CECA muestra que de 300 a 500 mm la capa de gel de sílice en la parte superior de los tamices moleculares generalmente ofrece una buena protección. Es parte del diseño de CECA para el tratamiento de gas natural.

•Daño Hidrotermico: Otro efecto destructivo del agua líquida es probablemente cuando ocurre el paso de calentamiento de forma demasiado rápida, y a menudo se denomina "daño hidrotérmico". Al calentar demasiado rápido a alta temperatura, el agua desorbe rápidamente de las capas inferiores, mientras el lecho experimenta un gradiente de temperatura importante: su parte inferior ya está caliente, pero su parte superior aún está a la temperatura de adsorción.

Al llegar a estas partes más frías del lecho, el gas de regeneración se sobresatura y el agua "Retro-condensa" en las capas superiores, especialmente cerca de la pared del recipiente. Este fenómeno se puede ver en la curva de temperatura de salida del gas de regeneración que muestra una meseta (típico de un cambio de estado físico).
A medida que la temperatura aumenta, pronto comienza a hervir el agua en el lecho de tamiz molecular. Este fenómeno se ve reforzado por las altas presiones y caudales de regeneración bajos.
La consecuencia de la condensación del agua (también conocida como "reflujo del agua") es obviamente, el debilitamiento del aglutinante y de la estructura de la zeolita. La arcilla ligante se lixivia de la estructura del tamiz molecular y se desagrega el polvo. Finalmente, también se reorganiza para formar aglomerados todos alrededor de la pared del recipiente. Bajo la acción de sales solubles en agua que puede intercambiar iones con la zeolita y cementar la estructura.

En algunos casos, los aglomerados pueden tomar volúmenes muy significativos del lecho, causando trayectorias preferenciales y alta caída de presión. A veces se requiere un martillo para eliminar esos grupos durante la descarga.
Todas estas interacciones gas / líquido a alta temperatura son mecánicamente perjudiciales. Crean atrición y pueden provocar movimientos en el lecho, también llevando a una distribución desigual del flujo y aumento de la caída de presión.

La estructura del cristal de zeolita se ve afectada por una pérdida general de capacidad. Los cristales de zeolita X se pueden destruir, mientras que los cristales de zeolita A ven una disminución en su cinética de adsorción; Esto se debe a un efecto de "cierre de poro" que se refiere principalmente a la superficie externa de los cristales (especialmente en el caso del tipo 3A).
El daño hidrotérmico puede reducirse significativamente, y algunas veces detenerse, mediante el uso de un procedimiento adecuado de calentamiento. Típicamente una rampa de calentamiento de unos pocos grados por minuto, junto con un paso de calentamiento preliminar alrededor de 80 a 130 ° C es la implementación habitual y eficiente.
Para aumentar el flujo de gas de regeneración (para transportar más agua fuera del lecho y calentar más rápido las secciones superiores), o para reducir la presión de regeneración también se recomienda cuando esto sea posible.

•Sales (NaCl): Las sales como el cloruro de sodio a veces, dependiendo del origen del gas, pueden estar presentes en el agua. Una vez que están en los poros, no se eliminan fácilmente, ya que permanecen en el producto cuando el agua se vaporiza. Se acumulan y acumulan a lo largo de los ciclos, dificultando el acceso a los poros y dañando la estructura (aglutinante y cristales), tanto física como químicamente. El fenómeno tiene lugar esencialmente en la parte superior del lecho, causando la pulverización del material, participando en la formación de aglomerados (aumento de la caída de presión) y conduciendo a una disminución drástica del rendimiento de los adsorbentes. Incluso a un contenido de sales muy bajo (<0.5 ppm), se informó la destrucción de más de la mitad de la capacidad de adsorción en 2 años.
De nuevo, la mejor solución (si no la única) es evitar que el agua líquida se arrastre sobre los tamices.

•Hidrocarburos Liquidos: Al igual que el agua líquida y aminas, el arrastre o la formación de HC líquido puede ser, en algunos casos, altamente dañinos para los tamices.
Igual que para el agua, el HC líquido puede ser arrastrado con el gas de alimentación. Otro origen, conocido como "condensación retrograda" es difícil de diagnosticar, pero está científicamente fundamentada y admitida por la mayoría de los autores.

Los diagramas de fase correspondientes (también conocido como "envolvente de fase"). Muestra que un gas pesado en el punto de rocío, cuando se opera a alta presión puede estar sujeto a la condensación de HC si la presión disminuye. Por lo tanto, para tal gas, uno puede esperar que se formen líquidos debido a la caída de presión a través del lecho (flecha punteada). Aunque puede ser simulado por computadora, es difícil estimar con precisión la cantidad de líquidos que se forman y permanecen en la porosidad de los tamices moleculares.
Como ya se describió, el depósito de HC bloquea el acceso a los microporos y, por lo tanto, extiende la MTZ. Que da como resultado una disminución general de la capacidad de adsorción. Además de eso, el HC más pesado puede agrietarse y polimerizar durante la regeneración; acumular y empeorar el problema. La caída de presión aumenta y la canalización puede aparecer. Para tal gas en el punto de rocío HC, la solución más eficiente es precalentar la corriente de entrada en 3-5 ° C.

Las aminas líquidas y el cáustico se transfieren

Los procesos a base de aminas y cáusticos son ampliamente utilizados para eliminar los "gases ácidos" (sulfuro de hidrógeno y carbono dióxido) y algunos mercaptanos, de las unidades de tamices moleculares aguas arriba. Puede suceder que, en circunstancias difíciles, las espumas de amina o las gotas cáusticas se transfieren a los tamices moleculares.
Aminas de uso común (como DEA, MDEA, BEA o DIPA), debido a su estructura química y polaridad, puede adsorberse en la porosidad del material, con dos consecuencias principales:

-Cuando se calientan, se descomponen fácilmente y participan en la coquefacción, en una medida que puede ser muy significativa si el arrastre es importante y frecuente.

-También cuando se calienta, el amoníaco se puede formar y reaccionar aún más con el agua, lo que lleva al NH4+ amónico es decir capaz de reemplazar el catión en la estructura. Por un lado, la estructura débil resultante se colapsa rápidamente polvo (el análisis de rayos X de los tamices muestra que se destruye la capacidad de adsorción). Por otra parte, los cationes liberados no se eliminan necesariamente: algunos encuentran su camino en la porosidad de la cama y pueden para dificultar la cinética de adsorción normal.

El cáustico ataca químicamente al aglutinante y a la estructura de zeolita, que se puede convertir en energía.

Por supuesto, el arrastre de amina y cáustico puede minimizarse actuando en los procesos aguas arriba. Además, como en el caso del arrastre de agua, se debe implementar un separador de gas / líquido eficiente, y una capa protectora de gel de sílice puede ayudar significativamente. Sin embargo, los productos de tamices moleculares resistentes también son parte de la solución, como se muestra abajo.

A finales de los 90, CECA R & D estudió la resistencia a la aminas y la cáustica. Se desarrolló un grado resistente especial (Siliporite® SRA), y probado con éxito en la planta Total de Lacq en el suroeste de Francia. El producto la formulación, que se ha mejorado continuamente desde entonces, exhibe una mayor estabilidad entre los cristales y muestra alguna capacidad para minimizar el coque.
Se otorgaron dos patentes y hoy, Siliporite® SRA y su primo Siliporite® Optisieve 4 se utilizan en muchos trenes de GNL en todo el mundo.

Competencia entre especies

Por supuesto, no es posible dar una lista exhaustiva de las especies que pueden competir entre sí durante el paso de adsorción Y la mayoría de las veces es difícil cuantificar con precisión tal competencia. De hecho, se podría considerar que todos los compuestos de alimentación (polares y no polares), con un tamaño más pequeño o comparable al tamaño de poro de la zeolita, pueden entrar en la estructura.

Por lo tanto, aunque las moléculas pequeñas y polares no tienen ningún problema para desplazarlas, lleva tiempo y tiene un efecto en la longitud de la MTZ. Si la competencia es realmente dura entre 2 moléculas, y si una de ellas no se tuvo en cuenta en la etapa de diseño, hay una buena posibilidad de que la MTZ exceda la previsión y ese avance ocurra antes de lo esperado.

Al menos dos ejemplos muy comunes merecen ser citados:

Agua y metanol: El metanol a menudo se inyecta para evitar la formación de hidratos. Está bien adsorbido en tamices moleculares 4A (y más grandes) y requiere algún esfuerzo de las moléculas de agua para desplazarlo. Por lo tanto, la presencia de metanol aumenta significativamente la longitud de la MTZ y debe tenerse en cuenta en la etapa de diseño. (El problema es que, la mayoría de las veces, el flujo de metanol no es constante y se debe suponer un escenario realista).

Mercaptanos pesados (C3SH, C4SH) y BTX (benceno, tolueno, xileno): Los mercaptanos pesados se eliminan de manera eficiente en tamices moleculares 13X. Pero, una vez más, tenga cuidado con la competencia de BTX que también están un poco adsorbidos en tamices moleculares 13X.

Ácidos

Todos los ácidos son capaces de alterar y destruir el marco de zeolita mediante un proceso de desaluminación. No es necesario explicar cuán perjudicial puede ser esto para la estructura del tamiz molecular, lo que provoca nuevamente polvo y conduce a un aumento prematuro de la caída de presión y al avance. Sin embargo, el ataque ácido y el proceso de desaluminación solo son muy activos a altas temperaturas; y esta es la razón por la cual el problema ocurre principalmente durante la regeneración.

Formación COS

se puede formar de acuerdo con la siguiente reacción equilibrada: H2S + CO2 _ COS + H2O

La constante termodinámica de la reacción es la siguiente: K = [COS][H2O] / [CO2][H2S]

(El valor de K varía de 1.77 10-6 a 25 ° C a 2.38 10-3 a 330 ° C)

Cuando el gas natural "ácido" entra en el lecho adsorbente, generalmente está saturado de agua. Por lo tanto, está compuesto de sulfuro de hidrógeno, dióxido de carbono y agua. Por lo general, COS está ausente (o se supone en niveles muy bajos).

Luego, durante el proceso de adsorción (y regeneración), los tamices moleculares tienden a favorecer la formación de COS por varias razones:

-La adsorción de agua desplaza el equilibrio termodinámico hacia la derecha.
-La zeolita y la arcilla aglutinante pueden catalizar la reacción adsorbiendo conjuntamente CO2 y H2S,
-Durante la regeneración, la temperatura aumenta la cinética de la reacción (en una extensión limitada, como el aumento de la temperatura también limita la adsorción del agua formada).

Por lo general, COS debe evitarse o minimizarse tanto como sea posible, la principal preocupación es si se convierte de nuevo a H2S en presencia de agua en algunos procesos aguas abajo, que causa importantes problemas de corrosión.
No todos los tamices moleculares actúan de la misma manera. Tamices moleculares 3A, ya que son incapaces de adsorber significativamente CO2 y H2S, solo forma niveles muy bajos de COS. Los tamices moleculares 5A co-adsorben CO2, H2S y COS también, lo que retrasa el avance COS. La conversión de CO2 y H2S a COS es más significativa en 5A en comparación con 3A, pero se mantiene limitada. El tamiz molecular tipo 4A es muy activo y conduce a niveles de conversión elevados. Los estudios han demostrado que esto se debe principalmente a su basicidad y al hecho de que tiene la apertura de poro correcta. Faujasita (tamiz molecular tipo 13X) también es muy activo. La arcilla de unión también tiene una influencia significativa, especialmente a través de la presencia de sitios básicos en la estructura.

Los vendedores de tamices moleculares han desarrollado productos específicos para minimizar la formación de COS. Por lo general, estos productos están basados en 3A. Siliporite® NK30COS de CECA es una combinación de tamiz molecular tipo 3A con un tamaño de poro adaptado y un aglutinante de baja actividad. Lo mismo para Siliporite® RA, que produce una conversión muy limitada a COS.

Otros productos químicos

La lista anterior, por supuesto, no es exhaustiva, pero es representativa de lo que típicamente puede suceder. Podríamos haber agregado otras especies que pueden ser arrastradas en la alimentación, como los aceites (típicamente de los sistemas de lubricación de los compresores) o los inhibidores de la corrosión a base de amina. Estas especies pueden permanecer en la cama y acumularse como coque, o actuar como una película obstructiva que dificulta la difusividad.

Algunos otros compuestos ya citados pueden descomponerse a temperatura media (metanol) e implican un procedimiento de regeneración suave. Otros (sulfuros pesados) no se eliminan de manera eficiente durante la regeneración y tienden a permanecer en la cama…

Conclusiones

No trates de memorizar la información anterior. Úselo como una referencia de solución de problemas para reducir el problema y la solución. Pero es solo un pretexto para entregar los siguientes mensajes, especialmente para nuevos proyectos y renovaciones:

-Tener en cuenta, tan pronto como sea posible, los posibles problemas relacionados con la composición,
-No subestime el impacto de los procesos previos (glicoles, aminas, cáusticos, etc.),
-Abordar las preocupaciones relacionadas involucrando, desde la etapa más temprana del proyecto, a los fabricantes experimentados de tamices moleculares que no solo venden productos, sino que también aportan soluciones confiables y asesoramiento técnico de valor añadido.

Los tamices moleculares son materiales muy eficientes y confiables. Al final del día, la gran mayoría de las unidades operativas de todo el mundo lo están haciendo muy bien, especialmente las relacionadas con el tratamiento de gas natural. Aunque los tamices moleculares no pueden manejar todo, casi todos los problemas potenciales mencionados en este documento pueden resolverse con la ayuda y el seguimiento de su vendedor experimentado.