Cinética de cristalización y fusión de un material polimérico mediante microscopía óptica de luz polarizada.

¡Buen día comunidad de SteemIt! Esta es mi primera publicación en #steemstem y #stem-espanol, y quiero hablarles sobre la cinética de cristalización y fusión de materiales poliméricos. En una práctica de laboratorio realizada en la Universidad Simón Bolívar se observó la aparición y desaparición de esferulitas en una muestra de poliparadioxanona para determinar la velocidad de crecimiento esferulítico, tiempo de inducción y rango de fusión respectivamente. La formación de esferulitas ocurre durante la cristalización del material desde el fundido, en donde las cadenas poliméricas se ordenan en una cristalización del material. Cabe destacar que la cristalización es el ordenamiento de átomos y moléculas en una red según una estructura, los metales y los materiales cerámicos son cristalinos, mientras que los polímeros y el vidrio son materiales semicristalinos o amorfos, dependiendo.

Material y procedimiento.

Fuente: Wikimedia

La poliparadioxanona o poli(p-dioxanona) (PPDX) es un polímero semicristalino utilizado en suturas médicas debido a que es altamente biodegradable en medios acuosos. Se obtiene de la homopolimerización del monómero de p-dioxanona. La muestra utilizada caducó en el año 2010 y la práctica se realizó en el año 2016, por lo que se espera que haya una diferencia en las propiedades obtenidas debido a la degradación del material, por lo que hay que tener en cuenta que la temperatura de fusión del polímero virgen es de 110 a 115ºC, mientras que su temperatura de cristalización es aproximadamente 55ºC

El procedimiento seguido para evaluar la velocidad de cristalización fue calentar la plancha de calentamiento con la muestra a 20 y 30ºC por encima de la temperatura fusión del polímero (130ºC aproximadamente), se esperó que fundiera y luego se colocó un cubreobjetos sobre la muestra para obtener una película fina. Mediante un enfriamiento en aire agitado se disminuyó la temperatura hasta el valor deseado y se repitió el proceso para evaluar la cristalización a 50, 55 y 60ºC. Usando un microscopio óptico de luz polarizada se observó la aparición de esferulitas, y se observó y cuantificó su crecimiento. Todas las fotomicrografías se realizaron a un mismo aumento de 100X.

Para evaluar el rango de fusión, se enfrió la muestra a temperatura ambiente y luego se calentó lentamente para, mediante el microscopio óptico de luz polarizada, observar el inició y el final de la desaparición de las esferulitas.

Resultados

Fuente: @dpyroc

A 50ºC se observa la aparición de una gran cantidad de esferulitas pequeñas, en las que se aprecia el efecto de banding al igual que el efecto de la cruz de malta. Debido a la orientación radial de las lamelas en las esferulitas y a la presencia de zona amorfa en las mismas, al aplicar luz polarizada se observa el primero de estos patrones, la cruz de malta. Por otro lado, el banding ocurre cuando los ejes de luz polarizada son paralelos a los ejes ópticos rotativos. El aumento del radio de las esferulitas presenta un comportamiento lineal como se observa en la siguiente figura:

Fuente: @dpyroc

La pendiente de la recta obtenida promedia una velocidad de crecimiento de 0,0001mm/s para el material. La aparición de gran cantidad de esferulitas permite determinar que a esta temperatura se favorece la nucleación del material más no el crecimiento de esferulitas.

Al realizar el segundo seguimiento de cristalización a Tc=55 °C se obtuvo una cantidad menor de esferulitas y tamaños mayores en comparación con el seguimiento anterior. Nuevamente se observan patrones de extinción de luz.

Fuente: @dpyroc

En este caso, cruz de malta y doble banding. Este último ocurre cuando se observan colores tanto positivos como negativos a ambos lados de los anillos de extinción del banding. Esto indica que el cambio en la birrefringencia desde el negativo (estructura paralela) al positivo (estructura perpendicular) o viceversa, pasa por el punto de birrefringencia cero en la esferulita. El punto de birrefringencia cero no es más que el punto de invisibilidad. Al graficar el radio esferulítico en función del tiempo se obtuvo el siguiente gráfico:

Fuente: @dpyroc

Se obtiene según la pendiente de la recta que la velocidad de crecimiento esferulítico es de 0,0011mm/s, lo que es un valor mayor al obtenido a 50ºC. Mientras que a 60ºC, se observa una menor cantidad de esferulitas, que tienden a ser mucho más grandes, por lo que se determina que a 60ºC se favorece el crecimiento, mientras que a 55ºC es un intermedio entre nucleación y crecimiento.

Fuente: @dpyroc

En este caso no se aprecia la aparición de los efectos de banding, siendo sólo observable el efecto de cruz de Malta. La relación de tiempo y crecimiento del radio esferulítico se presenta a continuación:

Fuente: @dpyroc

En este caso, la velocidad de crecimiento es de 0,0008mm/s. Al graficar la velocidad de crecimiento (G) de los tres seguimientos en función de las correspondientes temperaturas de cristalización se obtiene la siguiente gráfica:

Fuente: @dpyroc

Como era de esperar, a valores medios de la temperatura de cristalización se obtiene un máximo en la velocidad de crecimiento. A temperaturas por debajo de Tc la velocidad de crecimiento tiende a cero mientras que la nucleación se ve favorecida debido a la poca energía y posibilidad de movimiento que poseen las macromoléculas del material. A temperaturas por arriba de Tc, aumenta la energía en las macromoléculas y su capacidad de movimiento es mayor, sin embargo es tanta, que las moléculas se unen y desunen de la esferulita pues quieren seguir en movimiento.

En el estudio de fusión, se obtuvo que el rango de fusión va desde 72,9ºC hasta 84,6ºC, la baja temperatura de fusión del material en la práctica se debe a que la muestra empleada ha caducado. Debido a esto, no se puede garantizar la adecuada estabilidad del polímero.

Referencias

Young, R.J.; Lowell, P.A., “Introduction to Polymers”, Second Edition, Chapman & Hall, pp 3-11/273-285 (1992)

Sperling, L.H. “Introduction to Physical Polymer Science” Fourth Edition, Wiley-Interscience, pp. 197-244/350-351. (2006)

Van Krevelen, D.W. “Properties of Polymers” Fourth Edition, completely revised edition, Elsevier B.V. pp. 25-29 (2009)

HyperPhysics “Birefringence” www.hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/phyopt/biref.html

Seufusa, Kiyoshi; Kazuo, Monobi; “The Optical Behavior oh Poluethylene Spherulites” Memoirs of the School of Engineering, Okayama University, Vol.3, No. 1, Septiembre 1968.

Murayama, Eiji. “Optical Properties of Ringed Spherulites”, OKUI Laboratory, Department of Organic and Polymeric Materials, Tokyo Institute Of Tecnology, August 9, 2002.

A. Domb, J. Kost, D. Wiseman, “Handbook of Biodegradable Polymers”, CRC Press, pp30, (1998)

K. Modjarrad, S. Ebnesajjad, “Handbook of Polymer Applications in Medicine and Medical Devices”, Elsevier, pp318, (2013)

L. Ludueña, “Cristalización de nanocompuestos de PCL-Arcilla”, INTEMA, (2008)

Sabino, M.A.; Núñez, O.; Müller, J.A.; “Evidencias espectroscópicas de la degradación hidrolítica de la poli(p-dioxanona)” Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, v.22, n.2, Caracas, junio 2002.

E. Sandoval, “Técnicas aplicadas al estudio de la anatomía vegetal”, UNAM, 122, (2005)

E. Murayama, “Optical Properties of Ringed Spherulites”, OKUI Laboratory, Department of Organic and Polymeric Materials, 2, (2002)

D. Freifelder, “Técnicas de bioquímica y biología molecular”, Editorial Reverte, 43, (1981)

M. King, B. Gupta, R. Guidoin, “Biotextiles as Medical Implants”, Elsevier, 285, (2015)

Como se puede observar, mediante estos análisis ópticos se pueden obtener las propiedades de cristalización de un material polimérico, así como relacionar la degradación del material con su temperatura de fusión. Espero que les haya interesado y muchas gracias a todos los que leyeron. ¡Nos vemos pronto!