不等容全混釜串联反应器的停留时间分布（1）

1. 前 言

反应器的选择与设计是化学反应实验设计的核心问题之一。 串联反应器是许多反应的优选对象。对反应连续化和高分子的合成具有极为重要的意义。 对聚合物的质量具有决定性的作用，至少是决定性因素之一。 在相同工艺配方体系下，要想调节分子量，最好的办法是调节停留时间。 停留时间越长，数均分子量越大。 要想改善分子量分布，使产物的分子量更均匀，只能是改善停留时间分布。停留时间越窄，分子量分布越均匀。 串联反应器是实现这一目标的最佳反应器。 由于在反应过程中体积发生变化的反应有普遍性，不等容釜串联比等容釜更具有普遍意义。

多个全混釜串联起来作为一个反应器，如图 1 所示。

图 1. 全混釜串联反应器示意图

图中 v 为体积流量，v_i 为第 i 釜的有效容积；c₀为主组份的初始浓度；c_i为第 i 釜的出口浓度。应用多级釜代替单个釜构成串联反应器，可以改善物料的流动，控制总的停留时间和改善停留时间分布，从而有效地控制产物的质量。恰当的设计体积分布，还可以提高反应器空间的利用效率。从而有效地发挥投资效能，改善装置的经济效益。这种装置其各釜等容情况下的停留时间分布函数在各种化学反应工程著作中都有论述，如，陈甘棠 主编,《化学反应工程》，黄恩才 主编,《化学反应工程》。

本文从不等容全混釜串联反应器出发，建立微分方程，求解得到停留时间分布函数与分布密度函数递推公式。在反应工程中的应用另文讨论。

2. 不等容全混釜串联反应器微分方程的建立与求解

在稳态过程中，就第 i 釜而言，有物料平衡关系

流入量＝流出量＋釜内消耗量

在时间 dt 内，体积流量的变化为 vdt ,第 i 釜中的浓度变化速率为dc_i/dt。则

c_i-1vdt=c_ivdt+v_idc_i/dtdt------(1) 当令 τ_i=v_i/v------(2) k_i=1/τ_i------(3) 可将(1)整理为 dc_i/dt=(c_i-1-c_i) k_i------(4) 初始条件为 c_i(0)=0,c₀ 为不等于 0 的常数，通常c₀=1。(4)式两端分别除以c₀, 令y_i=c_i/c₀，形式地定义y₀=1, 则 n 级搅拌釜的停留时间分布函数 F(t)=y_n(t)=c_n(t)/c₀ ------(5) 为以下微分方程组的解 dy_i/dt= k_i(y_i-1-y_i),(i=1,2,...,n) ------(6) y_i(0)=0------(7) y₀=1------(8) 这是一个一阶非齐次线性微分方程组, 其对应的齐次微分方程组的特征矩阵为

它具有特殊形式，特征方程的特征根为 {-k_i|i=1,2,...,n}，由体积流量及第 i 釜有效容积确定, 即分布函数由各釜容积分布来确定。

假定 -k_i中有 r 个互异，即-k_j为n_j重重根， (j=1,2,3,...,r)，∑n_j=n。这种情况对应于有 r 种不同釜型，每种釜型有 n_r个。 对应于(6)的齐次方程组的通解为

y_j= ∑^r_s=1 P_s(t) exp(-k_st) ------(9)

其中 P_s(t) 为次数不超过 n_s-1次的 t 的多项式

ps(t)=∑ns-1 j=0 as,jtj 利用常数变易法，可以求得诸系数as,j。

没有重根，即任何两个釜的有效容积互不相等，则 r=n, (9)的形式变为

y_i=∑ⁿ_j=1 a_j(t) exp(-k_jt) ------(10)

当 n 比较大时，对最一般情况求这个方程组的特解比较困难, 此处递推地求解却比较容易。

当i=1 时，(6) 式为

dy₁/dt=k₁(1-y₁) ------(11) 它是独立的。第 i 个方程均关于其后的方程独立。若 y_i-1 已经求得，则第 i 个方程可独立求解。 第 i 个方程对应的齐次方程的通解为 y_i(t)=h_iexp(-k_it) ------(12) 采用常数变易法，假定h_i为 t 的函数 h_i(t) ，可得 dh_i/dt =k_iy_iexp(-k_it) ------(13) h_i(t)=∫k_iy_i-1(t)exp(k_it)dt+c_i------(14) 此处 c_i记积分常数，而不是出口浓度。用 h'_i(t) 记右边的积分式,则 h_i(t)=h'_i(t)+c_i------(15) 从而 y_i(t)=(h'_i(t)+c_i) exp(-k_it)------(16) 注意初始条件 y_i(0)=0, 易知 c_i=-h'_i(0), 由此即可得到 y_i(t) 的递推公式。

τ_i=1/k_i 是第 i 釜的平均停留时间, 总停留时间为

τ'=∑v_i/v=∑ⁿ_i=1τ_i------(17) 无因次时间为 ϑ=t/τ' 或 t=ϑτ'------(18) 为便于比较，以后分布函数都将归一到无因次时间。 (待续)

参 考

1. 陈甘棠 主编,《化学反应工程》,化学工业出版社,北京,1981

2. 黄恩才 主编,《化学反应工程》,化学工业出版社,北京,1998